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干貨分享】磷酸鐵鋰材料在電池加工中的常見問題分析
專欄:行業資訊
發布日期:2018-06-29
閱讀量:5185
作者:佚名
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鋰電網訊:磷酸鐵鋰因鋰離子的擴散系數低,導電性上較差,所以當下做法是將其顆粒做小,甚至是做成納米級數,通過縮短LI+和電子的遷移路徑,來提升其充放電速度(理論上,遷移時間和遷移路徑平方成反比)。但由此給電池加工帶來一系列的難題。首先遇到的是材料分散問題制漿是電池生產過程中最為關鍵的工序之一,其核心任務就是把活性物質、導電劑、粘結劑等物料均勻的混合,使得材料性能能夠更好的發揮。要混勻,先要能分散。顆...

鋰電網訊:磷酸鐵鋰因鋰離子的擴散系數低,導電性上較差,所以當下做法是將其顆粒做小,甚至是做成納米級數,通過縮短LI+和電子的遷移路徑,來提升其充放電速度(理論上,遷移時間和遷移路徑平方成反比)。但由此給電池加工帶來一系列的難題。

首先遇到的是材料分散問題

制漿是電池生產過程中最為關鍵的工序之一,其核心任務就是把活性物質、導電劑、粘結劑等物料均勻的混合,使得材料性能能夠更好的發揮。要混勻,先要能分散。顆粒減小,相應的比表面也就增大,表面能也就增大,顆粒間發生聚合的趨勢就增強。克服表面能分散所需要的能量也就越大。現在普遍用的是機械攪拌,機械攪拌能量分布是不均勻的,只有在一定的區域內,剪切強度足夠大,能量足夠高,才能把聚合的顆粒分開。要提升分散能力,一個是在攪拌設備的結構上優化,不改變最大剪切速度的情況下提高有效分散區域的空間比例;一個是提高攪拌功率(提高攪拌速度),提升剪切速度,相應的有效分散空間也會增大。前者屬設備上的問題,提升空間有多大,涂布在線不做評論。后者,提升空間有限,因為剪切速度提到一定限度,就會對材料造成傷害,導致顆粒破損。

磷酸鐵鋰

較為有效的方法是采用超聲波分散技術。只是超聲波設備價格較高,前些時候接觸的一家,其價格和進口的日本機械攪拌機相當。超聲分散工藝時間短,總體能耗降低,漿料分散效果好,材料顆粒的聚合得到有效延緩,穩定性大為提高。

另外,可以通過使用分散劑來改善分散效果。

涂布均一性問題

涂布不均,不僅電池一致性就不好,還關系到設計、使用安全性等問題。所以,電池制作過程中對涂布均一性的控制很嚴格。做配方、涂布工藝的知道,材料顆粒越小,涂布越難做均勻。 就其機理,我尚未看到相關的解釋。涂布在線認為是電極漿料的非牛頓流體特性引起的。

電極漿料應屬非牛頓流體中的觸變流體,該類流體的特點是靜止時粘稠,甚至呈固態,但攪動后變稀而易于流動。粘結劑在亞微觀狀態下是線性或網狀結構,攪動時,這些結構被破壞,流動性就好,靜止后,它們又重新形成,流動性就變差。磷酸鐵鋰顆粒細小,同等質量下,顆粒數量增加,要把他們聯結起來組成有效的導電網絡,需要的導電劑的量也相應增加。顆粒小、導電劑用量增加,所需的粘結劑用量也上升。靜置時,更容易形成網狀結構,流動性比常規材料差。

從攪拌器取出后漿料到涂布的過程中,很多廠商還是采用周轉桶轉移,過程中漿料不攪拌或者攪拌強度低,漿料的流動性發生變化,逐漸變得粘稠,以至于像果凍一樣。流動性不好,導致涂布的均一性不好,表現為極片面密度公差增大,表面形貌不好。

根本的是從材料上進行改善,如提高導電性加大顆粒、顆粒球形化等,短時間內可能有效果較為有限。立足現有材料,從電池加工的角度來說,改善的途徑,可從以下幾項進行嘗試:

1.采用“線性”的導電劑

所謂的“線形”“顆粒形”導電劑是筆者形象的說法,學術上可能不是如此描述。

采用“線形”導電劑,目前主要是VGCF(碳纖維)和CNTs(碳納米管)、金屬納米線等。它們直徑在幾個納米到幾十納米,長度在幾十微米以上甚至于幾厘米,而目前常用的“顆粒形”導電劑(如Super P,KS-6)尺寸一般在幾十個納米,電池材料的尺寸為幾個微米。“顆粒形”導電劑和活性物質組成的極片,接觸類似點和點之間的接觸,每個點能只與周圍的點發生接觸;“線形”導電劑與活性物質組成的極片中,是點和線、線和線的接觸,每個點可以同時和多根線接觸,每根線也可以同時和多根線接觸,接觸的節點更多,導電通道也就更為通暢,導電能力也就更好。使用多種不同形態的導電劑組合,可以發揮更好的導電效果,具體如何使選擇導電劑,對于電池制作是一個很值得探索的問題。

使用CNTS或者VGCF等“線性”導電劑可能產生的影響有:

(1)線性導電劑在一定程度上提升粘結效果,提高極片柔韌性和強度;

(2)減少導電劑用量(記得曾有報道說CNTS的導電效能為同質量(重量)常規顆粒導電劑的3倍),綜合(1),膠用量也有可能降低,活性物質含量可提高;

(3)改善極化,降低接觸阻抗,改善循環性能;

(4)導電網絡接觸節點多,網絡更為完善,倍率性能較常規導電劑更為出色;散熱性能提升,對高倍率電池很有意義;

(5)吸收性能得到改善;

(6)材料價格較高,成本上升。1Kg導電劑,常用的SUPER P僅為數十元,VGCF大約兩三千元,CNTS比VGCF略高(當添加量為1%時,1Kg CNTs以4000元計算,大約每Ah成本增加0.3元);

(7)CNTS、VGCF等比表面較高,如何分散是使用中必需解決的一個問題,否則分散不好性能得不大發揮。可借助超聲分散等手段。有CNTs廠家提供分散好的導電液。

2.改善分散效果

分散效果好的漿料,則顆粒接觸團聚的概率會大為降低,漿料的穩定性會得到很大改善。通過配方、配料工步的改善在一定程度上可以改善分散效果,采用前面提及的超聲分散也是一個有效方法。

3.改進漿料轉移過程

漿料儲存時可考慮提高攪拌速度避免漿料粘稠;對于使用周轉桶轉移漿料的,盡可能縮短出料到涂布的時間,有條件的改用管道輸送,改善漿料粘稠現象。

4.采用擠壓涂布(噴涂)

擠壓涂布可以改善刮刀涂布表面紋路、厚度不均等現象,但是設備價格較高,對漿料的穩定性要求較高。

干燥困難

由于磷酸鐵鋰比表面大、粘結劑用量大,制備漿料時所需要的溶劑用量也就大,涂布后干燥也就較為困難。如何控制溶劑的揮發速度,則是一個值得關注的問題。溫度高、風量大,干燥速度快,產生的空隙也就大,同時還可能帶動膠質的遷移,導致涂層中材料分布不均,如果膠質在表層產生聚集,則會阻礙帶電粒子的傳導,增大阻抗。溫度低、風量低,溶劑逸出慢,干燥時間長,產能低。

粘結性能較差

磷酸鐵鋰材料的顆粒小,比表面比比鈷酸鋰錳酸鋰配增大了很多,需要的粘結劑也就更多。但是粘結劑用多了,降低活性物質的含量,能量密度就降低,所以可能的情況下,電池生產過程中會盡力減少粘結劑用量。為改善粘結效果,目前磷酸鐵鋰加工的通用做法一方面提高粘結劑的分子量(分子量高,粘結能力提高,但是分散越困難、阻抗越高),一方面是提高粘結劑用量。目前似乎結果還不是讓人滿意。

柔韌性較差

目前磷酸鐵鋰極片加工時,普遍感覺極片較硬、較脆,對疊片來說可能影響不是稍小,但對是在卷繞時,則是很為不利。極片柔韌性不好,卷繞彎曲時就容易掉粉、斷裂,導致短路等不良。這方面的機理解釋尚不清楚,猜測是顆粒小,涂層的彈性空間小。降低壓實密度可以有所改善,但是這樣體積能量密度也就降到。原本磷酸鐵鋰的壓實密度就比較低,降低壓實密度是不得以才會采取的手段。

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