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鋰電網訊：今年年初，《新能源汽車動力蓄電池回收利用管理暫行辦法》出臺，給討論了很久卻一直沒有明顯進展的梯次利用行業帶來利好。很多人都覺得梯次利用大有可為，但瓶頸到底在哪里？除了政策、商業模式，安全和技術肯定是更加關鍵的一環。再好的商業機會，如果風險過高，也不能形成規模，獲得長期發展。電池老化以后，性能會發生怎樣的變化，在安全性上是否有突變的可能？老化到怎樣的程度，風險對應有多大？一些關鍵技術問題的回答，對行業發展將是決定性的。

最近幾篇都集中在老化問題上，下面內容主要翻譯自《Gas explosions and thermal runaways during external heating abuse of commercial lithium-ion graphite-LiCoO2 cells at different levels of ageing》作者Fredrik Larsson等。論文發表在2017年底電源雜志。

關于論文，對試驗現象進行了非常詳細的描述，但邏輯性不強。可以關注一下熱失控前電池溫度、電壓、排氣具體現象，相信對于建立監測預測熱失控安全系統，有一些借鑒意義，畢竟并不是每個人都有機會親手去進行這類試驗的。

依然先來結論：

方形LiCoO2 -石墨電池，標稱容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱。該研究包括循環老化的電芯，儲存在60℃的非循環電芯以及在室溫下儲存的非循環電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。

在外部加熱時，所有電池都會產生熱失控，釋放煙霧和氣體。對于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內，積聚在烘箱中的氣體被點燃導致氣體爆炸，并伴隨著主要的煙氣釋放過程。

無論是否曾經循環過的電芯，并沒有影響氣體爆炸的發生，它們發生在0-300個全深循環的所有循環老化水平。

使用FTIR分析氣體。無論是否有火焰出現，都檢測到HF氣體的存在。

另一種釋放出潛在有毒氣體的HF前體POF3，也與HF同時檢測到。另外檢測到有害氣體CO 。熱失控溫度約為190°C，并且顯示與老化過程中的循環次數有微弱的相關性，在0 至 300次循環的測試循環范圍內，100至200次循環之間，是產生最少有毒氣體的老化階段。

測試了三個失效電芯，其中一個在229次循環后在循環中發生突然失效，還有兩個未循環但在60°C保存10個月的電芯也出現了失效。失效電芯也會進入熱失控狀態; 然而，它們對熱失控溫度升高和溫度升高速率的反應明顯較低。這些電池沒有火花、燃燒或瓦斯爆炸現象。

1 引言

與其他類型的電池相比，鋰離子電池發熱較大，其氣體排放，爆炸、起火的風險更高。這些風險還遠遠沒有被充分理解，而通過研究和事故分析是有可能提高系統安全性的。風險的類型和嚴重程度取決于不同的應用和電池系統的大小。由于電池和模塊故障的可傳播性，隨著電池系統尺寸的增加，故障后果可能會顯著增加。

鋰離子電池包含所有必要的火焰三角形的三個部分; 熱/點火器，可燃物質和氧氣。此外，一旦過熱，典型地從70℃~120℃開始，鋰電池開始臌脹并能夠釋放氣體（排氣）。排出的氣體易燃且有毒。如果溫度足夠高，達到的150℃~200℃，電池自生熱進入加速階段，熱失控（TR）可能發生。術語熱失控的起始溫度是指放熱反應開始并最終導致熱失控的溫度，而熱失控溫度是指熱失控的非常快速的溫度升高。熱失控通常伴隨著大量煙氣釋放，可能伴隨電池箱破損，燃燒或瓦斯爆炸。因此熱失控過程存在兩種主要類型的爆炸：電池殼體爆炸和與空氣混合的可燃排放氣體的氣體爆炸。圓柱形和硬質方形電池可以產生高內部壓力，因此設計為通過內置電池安全閥釋放氣體，但是如果排氣故障，電池內部可能會產生極大的壓力，導致電池殼體爆炸。有兩種這樣的爆炸形式，一種是電池內部的爆炸，另一種是封閉或半封閉外殼中積累的可燃氣體與空氣的混合氣體延遲點燃引起的爆炸。可燃氣體爆炸的后果可能比電池爆炸的后果嚴重得多。

排出的氣體可以包含溶劑蒸發和分解生成的產物，例如CO，CO2，H2，CH4。除CO外，還可以釋放大量不同的有毒化合物，包括氟化物氣體。氟化氫（HF）已經引起了最多的關注，是非常有毒的氣體 。很少有已經發表的研究報告說明商業鋰離子電池濫用期間釋放的HF量，和電解質燃燒釋放的HF的量 。電池中的氟來自鋰鹽，如LiPF 6，而且還來自電極粘合劑，如PVdF，電極材料和涂層，例如氟磷酸鹽和AlF3陰極涂層，以及含氟添加劑如阻燃劑。電池安全性非常復雜，整體觀點非常重要，例如通過引入AlF3涂層，熱失控發生的風險可以降低，而有毒氟化物氣體排放和氣體爆炸的風險可能會增加。因此整體安全難以評估，這取決于電池的大小和情況，并且對一個參數的改進實際上可能會惡化整體安全性。

有許多不同類型的濫用測試，常見的是外部加熱。有幾種類型的外部加熱方法適用于鋰電池，例如在烘箱中加熱，通過IR輻射加熱，加熱膜或其他加熱器，在密閉腔室內使用加熱速率熱量計（ARC）或其他類型儀器。到目前為止，針對新電芯的研究很多，但很少有研究衰老對安全性的影響的。元件的性能在老化過程中可能會發生變化，但實際要求卻是，在整個電池壽命期間都需要具有高電池安全等級。老化通常以日歷和周期老化的形式出現。為了縮短測試時間，存儲和循環所述電芯通常在升高的溫度下進行，例如35 - 55°C，但是，在這些溫度下的測量結果與在環境溫度下使用時所獲得的數據并不完全相同，例如20℃，因為可能發生其他方面的分解反應。鋰離子電池的老化過程是非線性的和復雜的 ，還沒有被完全理解。例如，在老化期間，固體電解質界面（SEI）層發生變化，SEI在熱失控的早期階段發揮重要作用。有研究利用量熱技術描述了SEI這種改性的演變，利用XRD，XPS，SEM和拉曼光譜分析表面，描述了熱失控的三個主要階段。

有試驗通過ARC測試研究了日歷老化的索尼18650電池的熱穩定性，發現老化電芯開始放熱溫度高達70°C，說明老化電芯顯示出更高的放熱開始溫度。

另外有人研究了經過10次和200次循環后0.75 Ah非商用石墨/鋰鈷氧化物（LCO）鋰離子電池，發現在針刺濫用試驗中，200次循環后熱安全性下降。

有人研究了在60℃下儲存至36周的2 Ah石墨/ LMO-NMC Li離子18650電池，在ARC測試中發現36周齡電芯的放熱反應和熱失控起始溫度較低。

相反，另外有人研究了在55°C儲存10到90天的4.6 Ah石墨/ LMO鋰離子電池，發現自熱和熱失控的起始溫度隨著老化的增加而增加。

另一個試驗，研究了1.5 Ah石墨/ LMO-NMC高功率Li離子18650電池在ARC測試中對循環老化的熱響應的影響，發現第一個放熱響應以及熱失控的開始溫度顯著降低，起始溫度低至30.7℃，并且在- 10°C進行的1C循環的電池的陽極上也發現鍍鋰現象。

一組人研究了石墨/ NMC 18650新的和循環老化電芯在0℃至70％健康狀態（SOH）下使用1C的ARC測試的安全性。老化電芯熱安全性降低，其具有低至30℃的自熱起始溫度以及較早的熱失控。同一作者還通過針刺濫用試驗研究了安全性，并發現老化電芯具有延遲但更劇烈的熱失控。一般情況下，低溫循環陽極鍍鋰和以過高的電流充電，都會提高鋰離子電池的風險性。

本次研究涉及的工作中，研究了在20°C和60°C下儲存的未循環電芯以及100，200或300個C/2深度循環電芯的鋰離子電芯安全性，所有電芯的類型相同，一種商用6.8 Ah石墨/ LiCoO 2 鋰離子電池。通過外部加熱（烘箱）形式的濫用測試評估安全性，同時進行FTIR氣體測量。進行一次ARC測試以比較安全評估方法。

2 試驗

2.1 測試電芯

這些電池全部來自同一批商業化的鋰離子電池，其標稱容量和電壓分別為6.8Ah和3.75V，LCO陰極，石墨陽極，聚合物隔板和方形外觀，參見表1詳細的電芯參數。由于電解液中存在LiPF6鹽，電池中含有氟，但電池中的其他部分也可能含有氟，參見引言部分中的示例。需要說明，本次試驗沒有分析電芯中其他潛在的氟來源。

2.2 電氣特性

使用Metrohm Autolab PGSTAT302N和Metrohm Nova v1.11軟件以恒流模式進行頻率范圍為100 kHz - 5 mHz，60點對數分布，振幅為0.1A的四線電化學阻抗譜（EIS）測試。

表格1，商用Li-ion電池數據表，電芯規格書，TG-FTIR電解質分析和來自DSC分析的隔膜。電池在環境溫度下，約20℃，在法拉第籠中。傳感器和電流測量電纜以相反的圓圈扭曲和分離，以盡量減少干擾。

使用多通道Digatron 電池測試儀或帶Booster 20 A模塊的Metrohm Autolab 測量每個電池的容量。電池容量測量使用2.50V和4.20V的電壓限制，1.4A（約C/5）的電流和0.05A的切斷充電電流。在第一次充電之后，施加三次完整的放電-充電循環。在老化之前，用三個循環中的第一個循環測量放電容量，而在老化之后，使用第三循環的放電容量來確定電池容量。

在EIS測量之前，電池完全充電作為“首次充電”（100％SOC）。本文介紹的周期數不包括用于測量電池容量的三個充放電循環。

2.3 老化程序

2.3.1 循環老化

使用Digatron電池測試儀對電池進行單獨循環，具有4.20V和2.50V之間的100％放電深度（DOD）。將3.4A（C/2）的電流用于充電和放電，充電截止條件為充電電流0.34 A（C/20）。這些電池在平均溫度為21°C的環境溫度下，強制對流冷卻。每個電池都有一個溫度傳感器安裝在最大的側面上。

2.3.2 溫度老化

完全充電的電池在60°C的烘箱中儲存10個月，這是根據電池制造商的數據表獲得的最大允許儲存溫度。在60℃儲存之前和之后將電芯儲存在20℃環境中。

2.3.3 完整的電芯老化過程

首先，將電芯在室溫下，約20℃，在12個月內，擱置在運輸用的箱子中未使用。其次，電池經歷了第一次充電，并測量了每個電池的容量和阻抗。第三，選擇用于循環老化的電池循環達到約兩個月（300個循環）。第四，測量容量和阻抗，并將電芯儲存在室溫下。第五，一些非循環電芯儲存在60°C的烘箱中10個月。

圖1. 照片（ A-B ）顯示了放置在烤箱內的電池，照片（ C ）顯示了關閉的烤箱，電池可以通過烤箱門的玻璃窗看到，示意圖（ D ）顯示將六個熱電偶放置在電池表面上的位置。

外部加熱濫用測試在生產日期后約2年零4個月進行。因此，所有的電芯都具有同樣長的日歷年齡，但是在它們的壽命期間，一些電芯已經被循環，另一些電芯在60℃保存了一段時間（28個月的10天）。

2.4 外部加熱濫用測試

2.4.1 一般設置

總共進行了14次外部加熱濫用測試。使用具有115L內容積的恒溫控制的烘箱Binder FED 115單獨加熱電池。將電池居中放置在烘箱內部并且用鋼絲（0.8mm直徑）機械固定在磚上，參見圖1。在測試開始后1分鐘后，將烤箱調節至最大加熱速率，溫度設置為 300℃。總測試時間因環境條件變化和最終發生氣體爆炸而變化。

該烤箱是定制的，具有四個直徑為50mm的通氣端口，用硅塞密封，并配有內部風扇設置到最高轉速以均勻化內部溫度。放置在烤箱背面的通風口被設置為完全關閉。然而，這不是一個完美的密封，在濫用測試期間，它部分變形。在第一次測試中，烤箱門可以正常關閉，但是由于在瓦斯爆炸過程中門被打開，所以在以下測試中將門用膠帶固定。在烤箱頂部的一個硅膠塞安裝的比較松，充當泄壓口。

在每次測試之間，將烤箱輕輕地清洗/清洗以最大限度地減少來自例如顆粒污染的潛在干擾。玻璃門窗（三層玻璃）沒有機械破裂，但被嚴重污染和蝕刻，因此被更換了幾次，以獲得可接受的視頻質量。

使用具有Agilent 34902A簧片多路復用器模塊，以1Hz測量電池電壓和溫度。電池電壓通過K型熱電偶電纜測量，將電纜擰入電氣接頭連接器中的小鉆孔（直徑0.8 mm）中。使用連接有玻璃纖維帶（3M，電氣帶Scotch，19mm寬）的K型熱電偶測量Li離子電池表面溫度，在多達六個位置T1-T6處測量，參見圖 1D，其中T1 -T4測量每邊的中心溫度，而T5-T6是兩個最大表面上的附加中央傳感器。K型熱電偶也用于測量環境溫度（爐外）和爐內溫度，后者在兩個位置測量，如圖 1A和B 所示。通過放置在烤箱門外的照相機記錄測試視頻過程。在一些測試中，還使用了第二臺攝像機，放置在離烤箱約2至7米的距離處。使用卡尺手動測量電芯厚度，（量程150毫米長）和電芯尺寸按照最大尺寸記錄，出現在中心對中心的測量位置上。

3 結果與討論

3.1 老化-容量衰減和阻抗

測試12中的電池應該循環至300次循環，但是在循環過程中達到229次循環后失效，并且不可能再充電或放電。試驗13和14中的電池最初完全充電并在60℃下儲存10個月，此后電壓降至低于1V。這些電池的厚度從18.5mm增加至21.3mm（約15 ％），但是電芯重量沒有改變，表明電芯沒有泄漏或排氣。本次研究中的所有其他電芯在循環老化前后的厚度均為18.5 mm。

表2列出了老化前后的容量數據。SOH是相對剩余容量，由當前C/5放電容量除以初始C/5放電容量計算。循環后，電芯達到下列SOH，約94％（100個循環）、91％（200個循環）和89％（300個循環）。壽命（至少對于第一次使用的電池壽命）的終點通常是定義為約70％- 80％SOH，電芯參數表顯示，600次循環> 70％SOH（后表1），因此，測試的電芯遠未充分老化。如表2所示，測試1和4中的電池具有較低的初始放電容量，因為它們在容量測量之前循環3次。然而，即使測試1和4中的電芯循環了3次（詳情參見表2中的注釋），它們在這里被稱為0循環電芯。

表2，循環電池和非循環電池的電池數據，以1.4A的放電容量（約C/5的C率）測量的容量。

a 使用Digatron電池測試儀。

b 使用瑞士萬通Autolab PGSTAT302N。

c 使用瑞士萬通Autolab PGSTAT302N，這是因為電池先前使用3.4 A（C/2）充電放電3次，充電電流為0.34 A。這三個額外循環在循環老化方面的影響被認為是微不足道的。

圖2顯示了不同周期老化的電池的阻抗測量結果。阻抗曲線圖，圖2A，具有鋰離子電池的典型外觀，包括高頻電感，中頻和低頻尖峰受抑制的重疊半圓，對應于電芯內阻和連接阻抗，SEI阻抗，電荷轉移影響和傳質阻抗。復阻抗圖中與實軸的交點，確定了平均串聯阻抗，如圖2A所示，也即這種類型電芯的內阻，新電芯為13.2mΩ，300次循環后增加14.4mΩ（增長9％）。圖2B為相位角相對于頻率對數的曲線圖。在這幅圖中可以找到兩個峰值，一個頻率在0.1赫茲以上，一個在2赫茲左右。低頻峰隨著循環老化而增大，而第二個峰在幾個循環后或多或少已經消失。無論如何，在3個循環之后，檢測到明顯的差異，這樣，相角提供了一個新的視角來觀察老化帶來的影響。對于具有相同電極化學成分的老化電池（石墨/LCO），阻抗圖中的低頻半圓被認為陰極處的電解質氧化，因此可能表明在0.1Hz以上的相角中峰的增長在這種情況下也是由于陰極處的氧化。這可能是因為電池充電到相對較高的4.20V截止電壓，雖然仍在電池制造商的確定的參數范圍內。

圖2. （ A ）在100％SOC時，在100 kHz至5 mHz之間的不同循環次數的電池中的復阻抗，在原點周圍帶有插入的實部與虛部之間的復數阻抗，以及（B）相角對頻率作圖。計算所有可用的電芯每個周期平均值，不包含測量最初的“ 3個周期”，其中只有一個電芯測量這個參數。

3.2  外部加熱濫用

在試驗1-11中，將電芯完全充電（100％SOC），電芯經歷了不同的老化循環次數，范圍從0到300個循環。試驗12-14的電芯是失效電芯，因此，SOC是無法確定的。測試12中的電池在229次循環后在循環期間 “猝死”。試驗13-14中使用的電芯已經在60℃下存儲了10個月，在那段時間內自放電或者失效，因而有一個電芯OCV小于1V，即低于0％SOC電平。

3.2.1 概述結果

表3列出了14種不同老化狀態電芯，工作電芯以及失效電芯的外部濫用測試結果。在所有測試中，當溫度達到熱失控溫度時，溫升速率迅速增加，所有電池都發生熱失控。對于試驗1 - 11，電池的熱失控后，有短的（小于一秒）和典型的燃燒、火花和噴射，圖3中顯示了示例。在一些情況下，根據“火災”的不同階段，電芯燃燒較長時間和較大的火焰，如表3中所示 。通常情況下，后續火勢較小的情形，見表3，這表明在之前較長的時間內存在一個或幾個火苗。此外，使用術語“無明火”是指沒有點燃電池或其氣體的情況。這沒有考慮到最初的短暫的短路/火花等情形。術語“氣體爆炸” 是指從電池釋放的累積可燃氣體與爐內空氣混合的延遲點火，其在當前案例中，導致迫使爐門打開的壓力波。氣體爆炸是燃燒學中常見的現象，然而并不經常討論鋰離子電池火災。在這項研究中，如表3所示，所有工作電芯的測試都是在非燃燒或氣體爆炸后進行的。此外，對于大約一半的工作電芯和全部的老化電芯，氣體爆炸大約在燃燒的30秒之后發生，接下來是20-50秒的小火或者火花。對于失效電芯，測試12 – 14所示，結果顯著不同，視頻分析沒有顯示出任何火花、噴射或者發生瓦斯爆炸。

表3，概述來自外部加熱濫用測試的結果。

a 主要氣體排放幾乎與熱失控溫度的到達同時發生，迅速提高溫度速率。

b 測試設備，數據記錄，烤箱攝像機和外部加熱的電源停電，時長大約9分鐘的時間（9分39秒內無數據記錄）。烤箱外部的次要攝像機，主要是用于觀察主要氣體排放過程，并被用于假定為TR的時間，仍然在工作（筆記本電池組供電）。

c 由烤箱外的輔助攝像機決定。

對于所有測試，視頻分析顯示，在達到熱失控溫度的同時，位于電芯頂部的電池安全閥打開并釋放大量煙霧，迅速填滿烤箱空間。釋放的煙霧的顏色通常是白色或淺灰色。如果電池安全閥不能打開，例如由于故障或不良設計，可能發生電池殼體爆炸，這是一種危險情況，包括噴射殼體碎片的風險。只是這在目前的一組實驗中沒有發生。

工作電芯比失效電芯損失更多重量，膨脹更大（更厚）。工作電芯的重量損失平均為22.6％，失效電芯的平均重量損失為17.0％。工作電芯的厚度從18.5毫米增加到平均27.2毫米（增加47％），而外部濫用后平均失效電芯厚度為23.8毫米。總的測試時間有所不同，如表3所示，導致不同的加熱時間。可以看到一些趨勢，重量損失和厚度增加都是循環次數的函數（循環次數越多，損失重量越少，尺寸膨脹越大）。這些影響必須發生在內部最短測試時間范圍（75分鐘，測試6）。

3.2.2 溫度結果

表4列出了外部加熱濫用測試的溫度結果。將表4中的熱失控溫度值確定為發生溫度快速升高時的溫度。對于工作電池，熱失控溫度很容易確定，而對于失效電芯，特別是對于測試12，并不太明顯。失效電芯具有明顯較高的熱失控溫度，較低的溫升速率和較低的峰值溫度。0個循環的失效電芯，將其一部分壽命在60℃保存10個月，測試13 -14，其測試結果顯示了高重現性。雖然電極界面必須發生重大變化，但失效電芯仍可能含有大量易燃電解質。沒有研究不同SOC水平的電芯，因此SOC低水平的電芯和失效電芯之間的任何可能存在的相似性，在結果中有可能被混淆。

電池表面溫度傳感器T1-T6在達到熱失控溫度時通常是可靠的。對于除測試13（參見表4中的注釋）以外的所有測試，熱失控溫度值作為傳感器T1和T3的平均值計算。高于熱失控溫度，傳感器會記錄的溫度出入很大，由于高溫，電池膨脹和最終的氣體爆炸，有時會從電池脫落下來。因此，另一個平均值，Tavg2被用來確定最大平均電池表面溫度，相應的溫度增加（Δ T）和時間長度（步驟時間Δt）。Tavg2使用所有可用的T1-T6傳感器數據計算，詳見表4。可用的傳感器被定義為沒有丟失的與電芯表面有接觸的傳感器。由于可用電池溫度傳感器的數量和位置不同，表4中給出的結果自然變化。當最高溫度值的分布更廣，則熱失控溫度值可以更好的被界定出來。

圖3：試驗6中，在59:22熱失控時的兩個視頻圖像，顯示出相對較大的噴氣火焰（A）和接下來較小的火焰（B），但它們都沒有點燃電池或烤箱中的氣體混合物。

表4，外部加熱濫用測試的溫度結果，其中ΔT是最大Tavg2和熱失控溫度之間的差。步驟時間，Δt是反應時間。

a 發生停電時，平均電池表面溫度為188℃。大約5秒后發生熱失控。直到電力中斷時為止，測試10和測試11的平均溫度曲線非常好。

bT1熱電偶在測試開始時失效，因此不是將平均值計算為T1和T3，而是使用五個溫度傳感器T2-T6計算平均值。

圖4.  試驗7的結果，（A）顯示平均電芯表面溫度，dTavg2；（B）顯示電池電壓，來自電池表面溫度傳感器的溫度測量值T1-T6和烤箱中的兩個溫度傳感器測量值，Toven mid和Toven top頂部。

在熱失控之前，電池表面溫度傳感器顯示相對相似的溫度值，而熱失控后傳感器之間的溫度差異較大。圖4 顯示了測試7的電池電壓，平均溫度和溫度測量值，這是在整個測試過程中所有六個溫度傳感器都可用的少數測試之一。圖4中的電池表面溫度變化約100℃。其他測試中，局部電芯表面溫度變化最多高達約300℃。對于這種類型的測量，使用多個電芯表面溫度傳感器以及適當的驗證方法來獲得可靠的溫度測量結果非常重要。電芯表面的大的溫度差異可以通過傳熱過程的各向異性，快速和大量的熱量產生以及來自反應過程中的排氣和火焰的影響來解釋。在熱失控期間，內部電池發熱可能會在電池中心附近產生最高溫度。電池內部平面內傳熱和平面間傳熱差異巨大（各向異性熱傳導）。

由于相變（例如隔膜熔化）和質量損失（例如排氣，火焰）導致的溫度變化，每種材料的熱性質（例如熱導率，比熱容，密度）不同。測試過的電池有一個鋁制外殼，具有高導熱性，但溫度差異很大。對于其他類型的電池外殼，例如軟包電池，可能存在更大的溫度分布。

圖5A顯示了在熱失控的早期階段之前和期間的平均電池表面溫度，并且所有測試與熱失控溫度時間同步。在某些曲線出現熱失控之前的幾分鐘，溫度會下降幾分鐘，特別是對于藍線（100個循環）可以清楚地看到，推測是由于氣體釋放帶來的溫度下降現象，具體到本文中，是第二次排氣過程。圖5B顯示了工作電芯的熱失控溫度值與老化循環次數之間的關系，在100到200次循環之間顯示出最小值。該圖還顯示了測試后的重量損失和厚度與循環次數的關系。測試11中，在熱失控前幾秒的測試現場發生總電力中斷。無論如何，測試11中的主要排氣時間可以通過在外部操作的相機來確定。最后記錄的數據點指向188℃，與觀測到的氣體釋放及其相應的熱失控之間的時間約為5s，盡管時間短，但電池溫度升高相對較快。試驗10和試驗11的溫度加熱曲線非常吻合，直至停電。

本文提出的熱失控溫度值是指快速升溫開始之前的最后一個溫度點，如圖5A所示。這里給出的熱失控溫度值對于工作電芯約為190°C ，失效電芯在201和205°C之間。早些時候已報道類似的溫度值。

如果外部加熱在熱失控溫度之前的某個時間停止，則電池仍然會根據電池溫度，電池自身的發熱速率和環境條件（如電池冷卻速率）而進入熱失控狀態。然而，在這項工作中使用的實驗方法沒有使用暫停加熱步驟的方法。鋰離子電池安全領域使用的另一種常用方法是加熱等待搜索（HWS）程序的ARC測試，其中電芯以高靈敏度加熱器加熱，如果放熱暫停，并且在絕熱條件下，檢測到電池電芯放熱現象。

圖5. 以傳感器T1和T3的平均值計算的平均電芯表面溫度，顯示（A）所有測試的溫度與時間的關系（時間尺度已經與熱失控溫度下的快速溫升同步，使用試驗1的時間作為基準時間）；（B）表示全部工作電芯的熱失控溫度、電芯重量減輕量、電芯厚度VS電芯循環周期數（三條曲線是每個類型數據的2次多項式擬合結果）。

對于ARC測量熱失控起始溫度，可定義為自加熱溫升速度（SHR）> 0.2℃每分鐘；定義熱失控溫升速率為SHR> 10℃每分鐘 。

ARC中的加熱時間通常很長，這允許在高溫下發生煮沸/排氣和潛在的副反應的時間，例如SEI和電極材料的破損和電解質降解，如果電池加熱更快，其可能影響測試結果。假設，電解液有足夠的時間在較低的溫度下沸騰/排氣，則在較高的溫度下不會發生熱失控，因為沒有電解質電極反應，不可能產生熱失控。在本文中使用的加熱測試時間大約60分鐘，也為副反應和電解液沸騰/排氣提供時間，但與ARC測試方法相比，時間更短。作為比較，新加坡國立大學的ARC測試中，來自同一批次的100％SOC的電池被外部濫用。如果通過與烤箱實驗中使用的類似方式通過ARC測量確定熱失控溫度，則結果大約為140°C。兩次測量的結果偏差約50°C。因此，同一類型電池的熱失控溫度值取決于測試方法及其定義，以及所用溫度傳感器的位置，數量和測量質量。在比較不同研究的熱失控溫度或起始溫度值時，了解這一點至關重要。

所觀察到的熱失控溫度的最小值，圖5B反映了Wu等人的發現。 他們報道了在200個循環（大約<87％SOH）后進行相似的測試，老化的鋰離子電池的熱穩定性降低。在這種情況下，電極的掃描量熱法（DSC）分析表明，通過老化，陰極中的部分鋰含量被不可逆地轉移到陽極，從而形成通過與電解質反應而得到的SEI層。對于300次循環，我們觀察到在熱失控和最高溫度方面反應不太劇烈，這與能量儲存能力的降低有少量關聯。

圖5 B中，在試驗結束時觀察到，電芯出現合理的增厚。熱失控過程中，電池殼體發生非彈性變形，它隨著循環次數的增加而增加。在加熱之前，失效電芯中觀察到的電芯厚度增加表明，在所有情況下排氣之前可能發生不可逆變形和增厚的情況。

圖6.  測試5的100次循環電芯，電池電壓和氣體排放量的測量。三個獨立的排氣階段排氣和熱失控發生都標有箭頭。

3.2.3 結果與氣體測量相結合

圖6 顯示了測試5的溫度、電池電壓和氣體排放的測量結果，這是一個老化100個周期的電池。檢測到三個排氣過程。當電池電壓下降到大約0V時，第一個排氣過程釋放出碳酸二甲酯（DMC）和乙酸乙酯（EA）蒸氣。電池電壓下降，表面溫度約為130℃時過程開始。兩種商業化隔膜，一個PP單層和一個三層可關閉隔膜PP / PE / PP以及從非濫用電池提取的隔膜上的DSC測量顯示。這個溫度非常接近電池關閉隔膜孔隙的第一個熔化溫度。由于隔膜的熔化，預計溫度會顯示出一定程度的下降，因為該過程是吸熱的，實際卻相反，在12秒內，電池表面溫度測量清楚地顯示出較小的溫度升高。觀察到的溫度升高的一種可能的解釋是電池經歷了內部電池短路而產生熱量，然而短路應該只有在隔膜兩層膜片都失去絕緣功能（融化）的情況下才有可能出現。在熱失控之前3.5分鐘，第二個排氣階段出現，也釋放碳酸亞乙酯（EC），由于溢出氣體的冷卻作用，在此排氣期間電池溫度明顯下降。視頻中沒有看到或聽到第一個和第二個排氣階段的特征，僅通過FTIR氣體測量確定。

表5，電池中電解質溶劑的可燃性數據。

圖7. 測試10，經歷了300次循環的電芯的溫度測量值，電芯電壓，和氣體排放。由于爆炸，攝像機出現故障，因此沒有攝像機觀察火焰的發生。由于爆炸，烤箱門打開，氣體排放量迅速下降。

3.2.4 氣體爆炸

對于未失效的電池，氣體爆炸是相對常見的，即，11次測試會出現5次爆炸，并發生在所研究的范圍內循環老化各級（0 - 300次循環）。在試驗3,4,6和10中，烤箱門打開，當烤箱中的氣體點燃時，相機被吹動并聽到一聲巨響。對于試驗8中的氣體爆炸，氣體點燃，但發展不同，功率較小。在實驗8中，從熱失控開始，到排氣直至點火，共用去時間是26s。而在其它四個試驗案例中，熱失控后， 11-16秒（平均13.5秒）后，發生瓦斯爆炸。如果烤箱已經完全密封并且沒有壓力釋放氣體爆炸可能更為嚴重。

對于循環次數與氣體爆炸之間的關系，總體的趨勢是，所有發生氣體爆炸試驗與循環老化無關，而是溫度上升率最高的電芯容易發生氣體爆炸，最大值范圍在25和72°C sec-1之間， 見表4 和 圖S4。

Fig. S4. 熱失控溫度，溫升速率最大值（最大dTavg2）和沒有失效的電芯的溫升相對循環壽命（循環數量），加星號的位置是出現了排氣現象。

循環老化達300次循環，導致容量下降約90％（90％SOH）以及阻抗增加（串聯電阻）高達約10％。電阻的增加可能與SEI的形成有關，并且SEI的厚度，形態和組成影響在熱失控的前期階段產生的熱量。

由于循環而在電極處形成Li-金屬（Li-鍍層）被認為是次要的，因為循環在室溫下進行且沒有極端的大電流。如果存在Li鍍層對熱失控的影響，可能與鋰化石墨陽極與電解質的熱反應以，這與外部加熱濫用的試驗方式有關。

從視頻中分析，可以看出，所有的非失效電芯，測試1-11，產生可見火焰和火花。即使烘箱充滿氣體，仍然沒有出現氣體噴射，直到出現明火點燃。發生爆炸的條件，氣體和空氣的混合物必須在一定范圍內并且必須存在點火源。在第三排氣階段的第一次約10秒的電池氣體排放中，這些標準可能尚未達到。第三次氣體排放的煙氣充滿烘箱了大約2 -3秒之后，由于煙霧中能見度低，無法清楚地確定視頻中是否存在火花。第三次排氣或者說熱失控之前，通過FTIR檢測到，烘箱充滿了電芯第一次和第二次排氣放出的氣體。所以，燃燒絕大多數都發生在第三個排氣階段，電池安全閥有火焰噴出以后。

對于所有0，100和200個循環的電池，如果電池經歷氣體爆炸，則電池厚度膨脹更大；對于300個循環電池，卻剛好相反。事實上，涉及氣體爆炸的電芯較厚可能表明，在安全閥完全打開之前，這些電芯確實在電芯內形成了較高的壓力和溫度（參見圖S4）。

點火源可能在電池內部或外部開始。氣體爆炸的點火源可能是由于未觀察到的火花或由熱失控引起的火花，或由于隔板熔化引起的內部電池短路，或者只是熱氣體混合物的自燃。所有工作電池的電池表面溫度至少高于465°C，因此高于EA，DMC和EC的自燃溫度，參見表5。瓦斯爆炸可能是由于其他釋放的電池氣體產物（例如CO和H 2）的點燃引起的。在第三次排氣中觀察到CO釋放。與溶劑相比，CO譜帶的強度相對較低，在有和沒有氣體爆炸的情況下，強度沒有差異。此外，電池內部溫度可能高于測量的表面溫度。該電池可能含有電解質中的阻燃劑。這也許可以解釋為什么沒有一個電池瞬間點燃，并且并非所有的測試都有燃燒。

表5顯示了EA，DMC和EC的易燃性數據。自燃溫度是溶劑的可燃混合物可以自發點燃的最低溫度。閃點是可以用點火源點燃液體的最低溫度。在易燃性范圍內，在較低和較高易燃性極限之間，氣體混合物可被點燃并導致氣體爆炸。當易燃混合物被點燃時，由于溫度上升，氣體體積通常擴大5 - 8倍，即，它會導致為5-8bar過壓（1bar =0.1MPa）。請注意，許多建筑結構，如門窗，可以承受的壓力差小于100mbar。只需要少量電解質，就可以形成可燃混合物。在一立方米中，需要約30L（1m 3的 3％）溶劑。使用理想的氣體定律和常溫常壓，可以得出30L對應于約100g溶劑。這意味著蒸發1千克電解質的，對應于約350Ah容量的電池，溶劑可產生10m 3的易燃混合物。

對于115升容積的烤箱，100克/m^3 氣體對應于約12克（8％的電芯重量）釋放的電解質氣體，將導致在烘箱中達到最低的可燃性極限（LFL）。工作電芯的重量減少了31至34克，而失效電芯失去了21-26g，在排氣過程中，噴射物由多種電芯材質組成，例如電解液，隔膜等，也就是說，在所有測試中LFL可能會很容易的達到，但并非所有測試均發生火花/爆炸。重要的是要考慮：由于氣體和氣體混合物的非理想行為，LFL可能在每個狀態都不盡相同，并且氣體濃度在烘箱體積內也會有一些變化。此外，在越來越高的溫度下，爐內氣體的迅速膨脹可能產生了貧氧環境，改變了點火條件。

3.2.5 有毒氣體排放

無論是否進行FTIR氣體測量，在所有四個測試中都測量到了CO，HF和POF3的氣體排放 。CO是一種窒息性氣體。HF是非常有毒的，而POF3 可以通過水解被看作是HF的前體，因此也可以被認為是有毒的。根據Yang等人的介紹，氟化物的來源可以有多種，但是主要的氟化物源通常是生產鋰鹽LiPF6的HF和 POF3。

從等式可以看出。（2）和（3）中， 產生HF需要水或者濕氣。電池內部，如電解質，可能含有非常小的痕量水，但它們通常在電池的第一次循環中通過促成SEI層的形成而消失。在正常條件，溫度以溫和的速度增加，電池仍然完全密封。當電池密封斷裂，第一次氣體排放，烘箱內空氣含有水分。但是在第一次和第二次排氣中， HF和POF3 尚未檢測到。電池安全閥的開口在第三通風口處，并且這是檢測到HF和POF3的唯一通風口 。這是一個有趣的問題，為什么只在第3次排氣中檢測到HF和POF3？

在第3次排氣，而不是在電芯同樣是敞開的的第1次或者第2次排氣。可能的原因是，在第一和第二次排氣中，電解質溶劑沸騰并且作為單一化合物排放而沒有Li鹽。在第三次排氣中，氣體釋放非常強烈，從視頻中可以清楚地看到，它不僅可以釋放電解質中最易揮發的部分，而且還可以釋放剩余的電解質，包括部分LiPF6。此后，含LiPF6 的電解質可與烘箱中的濕氣發生反應并產生HF和POF3。溫度也影響HF的形成，但是三個通風口的溫度差異相對較小。

3.2.6 氣體檢測

鋰離子電池釋放的氣體是有毒的易燃的。如果氣體噴出時沒有立即點燃，而是由易燃氣體和空氣組成混合氣體并經過一段時間后，由熱電池單體等元素延時點燃，這將是危險的。如果氣體被電池系統箱體或外部安裝箱所限制，這將導致嚴重的氣體爆炸。

圖8. 測試5中的FTIR測量，（A）顯示時間79.6分鐘處的HF發射；（B）顯示時間61.8分鐘處的POF3 發射。

特別是對于大型鋰離子電池系統，能夠收集氣體排放物并以安全方式進行排氣是一項重要安全手段。如果使用氣體傳感器，他們可能會檢測碳氫化合物的含量和氣體爆炸風險。氣體傳感器也可用于檢測有毒氣體，例如HF傳感器。因此可能需要使用多個動態氣體傳感器來檢測早期電芯排氣。在本測試中檢測到的第一個和第二個排氣過程沒有圖像和聲音現象，因此在沒有氣體傳感器的情況下不容易被檢測到。但是，裝備有六個電池表面溫度傳感器的電池在第二次釋放氣體時，顯示溫度下降。在溫度數據中沒有清楚地看到第一次排氣的特征，但是從電壓降到了0V可以發現排氣現象的存在。

在圖5A，第二次排氣，相當清楚地看到，熱失控之前只需幾分鐘，平均電池表面溫度突然降低。第二次排氣的溫度變化也清楚地顯示在圖4中，dTavg2在熱失控溫度非常迅速增加之前先快速下降。電池組中足夠數量的電池表面溫度傳感器可以預測和檢測大量的氣體釋放。今天的電池組通常沒有每個電池一個溫度傳感器，而是例如每個電池模塊使用2個溫度傳感器（比如包含20個電池單體），總之，沒有通用的標準。這種類型的傳感可能會有很大的變化，使得用電池單體表面溫度測量作為氣體檢測告警往往不起作用，除非故障電池上恰好有直接接觸的溫度傳感器。

電池安全閥打開時，釋放大量煙霧和氣體，很容易在視覺上看到。電池系統通常具有高密封等級，例如IP67，這會阻礙氣體釋放和視覺檢測，并且在氣體最終釋放時，可能會增加氣體爆炸的風險。在沒有檢測到排放氣體的情況下，不可能推測存在爆炸性氣體爆炸的風險。釋放的易燃氣體積聚在電池內部，只差一個點火源就會發生爆炸。像這樣的情況可以通過安裝在電池盒中的氣體傳感器來檢測。配備具有策略性計劃的溫度檢測系統的電池系統，可以提供早期的氣體排放監測。

4 結論

方形LiCoO2 -石墨電池，標稱容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱濫用。該研究包括循環老化的電芯，儲存在60℃的非循環電芯以及在室溫下儲存的非循環電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。

在外部加熱時，所有電池都會產生熱失控，釋放煙霧和氣體。對于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內，積聚在烘箱中的氣體被點燃導致氣體爆炸，并伴隨著主要的煙氣釋放過程。

無論是否曾經循環過的電芯，并沒有影響氣體爆炸的發生，它們發生在0-300個全深循環的所有循環老化水平。

使用FTIR分析氣體。無論是否使用有毒氫氟酸都會檢測到氣體排放。因此，HF產生并不需要火焰，有火焰存在之后確實有HF產生。沒有研究影響HF生成率率水平的因素。

另一種釋放出潛在有毒氣體和HF前體POF3，也與HF同時檢測到。第三排氣階段也檢測到有害氣體CO 。熱失控溫度約為190°C，并且顯示與老化過程中的循環次數有微弱的相關性，在0 至 300次循環的測試循環范圍內，100至200次循環之間，是產生最少有毒氣體的老化階段。

測試了三個失效電芯，其中一個在229次循環后在循環中經歷兔突然失效，還有兩個未循環但在60°C保存10個月的電芯也出現了失效。失效電芯也會進入熱失控狀態; 然而，它們對熱失控溫度升高和溫度升高速率的反應明顯較低。這些電池沒有發出火花，也沒有發生燃燒或瓦斯爆炸。

論文原參考文獻：